众所周知，钢的连铸中商业结晶器保护渣的一次结晶相是十分重要的。按CaO-SiO₂-CaF₂的三元系相图，保护渣在实际中使用的成份，通常在一次结晶以外的相区。本文中研究了CaO-SiO₂-CaF₂三元系中两种试样的结晶行为，其成份均在一次结晶区以外和在枪晶石稳定区，加热时应用一台高温XRD。为了从结构和热力学角度搞清结晶器保护渣的结晶行为，要确定CaO-SiO₂-CaF₂三元系的结构和组元的活度，为此，用X线光电子显微镜（XPS）和核磁共振（NMR）测定玻璃相试样的结构，组元的活度则在二种固相和一种液相三相平衡图中，从SiF₄的蒸汽压中推算出来，其结果为：

1、即使试样的成份在CaO.SiO₂- SiO₂- CaF₂三角共存区，析出一次结晶相的范围。此外，也析出枪晶石相，这是由于氟离子在渣中局部结构条件与尖角相似。

2、F主要是与Ca 相结合，Si略少。

3、在高CaO/SiO₂比值时，高CaF₂活度相当于CaF₂作为“稀释剂”的作用，在低CaO/SiO₂比值时，低的CaF₂活度值是由于产生CaF⁺离子对，CaF⁺离子对被Ca²⁺破坏其静电结合，降低活度。