一、研究的背景与问题

钛金属被誉为 “太空金属”、“海洋金属”、“智慧金属”，钛合金及钛白是21 世纪重要的战略材料，被广泛应用于航空航天、船舶、冶金、材料化工、水利电力、涂料、钢铁、石油能源等多个领域。四氯化钛（TiCl₄ ）则是生产金属钛及氯化法钛白的重要中间原料，工业生产TiCl₄的方法主要有沸腾氯化法、熔盐氯化法，但不同方法适用于不同的钛原料。

    中国钛资源占世界总量的29%，总量排名世界第一，国内攀枝花-西昌地区的钛资源钛总量达8.7亿吨（TiO₂），占全国钛资源的91％，但与国外的优质金红石钛资源（TiO₂含量>93%）相比，其资源特点为：品位低（精矿中TiO₂含量在48%-52%）、成分复杂多变、钙镁杂质含量极高，规模化高效应用难度极大。自攀枝花开发建设以来，几代国家领导人均高度重视充分利用攀西地区钛资源的优势发展我国钛工业，解决钛资源的高效利用问题是攀西资源综合利用中的重中之重，其瓶颈技术就是如何使用攀枝花钛资源直接氯化制备TiCl₄。然而，采用100%攀西钛精矿冶炼所得钛渣中杂质CaO+MgO之和≥5%，无法直接用于沸腾氯化工艺。为此，熔盐氯化技术成为攀西钛资源直接制备TiCl₄的较佳选择，也是提升我国氯化法钛白、海绵钛技术发展以及钛资源高效规模化利用水平的有效途径。

为进一步提高攀西钛资源的利用水平，国家发改委于2013年批准设立全国唯一的资源开发综合利用试验区—攀西国家战略资源创新开发试验区。攀钢集团积极响应国家号召，创新开发钒钛磁铁矿中钛资源，采用熔盐氯化法生产TiCl₄，建成了年产6万吨TiCl₄ 的生产线，由3台小型熔盐氯化炉生产线组成，2015年全面实现达产达效，其单炉粗TiCl₄实际日产量达到80t/d-120t/d。在世界上冶金炉窑朝着大型化方向发展以及国家大力对海绵钛、氯化法钛白的发展战略布局下，现有熔盐氯化炉已难以满足行业对钛资源高效规模化利用的需要。因此，开发基于攀西钛资源的大型熔盐氯化关键技术对我国钛工业的可持续发展具有重要的现实和战略意义。

然而，熔盐氯化炉大型化过程中存在诸多困难和关键核心问题亟待解决，主要包括：①大型熔盐氯化炉炉内流场分布与炉型结构尺寸设计规律不清的设计难题；②大型化后熔盐氯化炉物质流及能量流无法维系的连续稳定运行难题： ③氯化后TiCl₄与杂质之间气固液三相分离效率不高导致的产品质量稳定控制难题。这些技术难题在过去70年里，俄罗斯、乌克兰等国际先进的熔盐氯化技术掌控者均未得到合理解决和应用。为了解决以上技术难题，自2015年以来，攀钢组织开展了基于攀西钛资源的160t/d大型熔盐氯化关键技术开发及应用研究，以期突破熔盐氯化炉大型化的世界性技术难题。

二、解决问题的技术思路与方案

本项目总体研究路线图如图1所示。研究内容主要分为160t/d大型熔盐氯化成套装备技术开发 、160t/d大型熔盐氯化炉稳定控制技术研究、粗TiCl₄ 杂质“高效净化”技术研究三部分进行。

图1 项目研究总体路线图

具体研究思路为：①针对熔盐氯化炉放大设计难题，开展原料特性、大型化的影响因素、炉型结构尺寸设计、不同氯化炉流场分布数值模拟等研究，揭示氯化炉放大方法及规律，指导确立大型熔盐氯化炉本体关键结构参数；同时通过配套公辅系统开发，形成大型熔盐氯化成套装备技术。②针对氯化炉物质流和能量流无法维系的连续稳定运行难题，开展炉料结构、熔盐成分与泡沫盐控制、炉内热平衡稳定控制、配套冷凝系统稳定运行研究，优选获得基于攀西钛原料的氯化炉稳定控制条件，形成160t/d大型熔盐氯化炉稳定控制技术。③针对氯化后TiCl₄及其杂质间分离、精钛产品质量控制难题，开展氯化生成物杂质特性解析、高低沸点杂质净化控制研究、并结合粗TiCl₄沉降、精制等优化去除铁、铝、钒、硅、有机物杂质，形成粗TiCl₄中杂质高效净化技术。

三、主要创新性成果

    本项目立足于行业发展面临的资源及原材料供应保障能力不足、技术创新能力不足的突出问题，发明了基于攀西高钙镁钛资源的大型熔盐氯化关键技术体系，形成了大型熔盐氯化炉成套装备技术、大型熔盐氯化系统高效稳定运行技术、粗TiCl₄中杂质高效净化与稳定控制技术；首次在国内外实现了160t/d熔盐氯化炉成套技术的成功应用，攻克了业界几十年未突破的熔盐氯化炉大型化技术瓶颈、解决了国内外现行氯化技术无法直接用于我国攀西钛资源的世界性难题；氯化炉产能提升30~50%，生产成本降低17%。产出高纯度TiCl₄产品达到国际最高标准，并规模化用于高端海绵钛与钛白生产；对建立和完善攀西国家战略资源创新开发试验区钛产业链及降本增效提供了强力支撑，满足了国家对钛原料及钛材料的战略性需求。具体创新点为：

1、国内外首次开发形成全球最大熔盐氯化成套装备。通过开展多相流数值仿真与物理模拟研究，揭示了气液流场特性、氯化反应器关键结构放大规律，提出大型化设计方法，建成全球产能最大熔盐氯化炉及配套系统，实现了连续超产运行，产量达161.2 t/d~186.5t/d，氯化炉产能提升30%~50%，可处理攀西高钙镁钛渣50kt/a，成功实现攀西钛资源大型熔盐氯化装备技术应用。

2、开发出基于攀西钛资源的大型熔盐氯化系统高效稳定运行技术。掌握了高钙镁钛渣氯化特征，创新开发出热量平衡控制模型、熔盐成分预判监测模型，形成了氯化废盐资源化利用技术，全球范围内唯一实现74%钛渣熔盐氯化系统的高效稳定运行，运行周期超过37个月（仍在运行），累计产出TiCl₄ 超20.7万t。

3、形成粗TiCl₄杂质高效净化与稳定控制技术。开发出粗TiCl₄中FeCl₃与AlCl₃固相杂质高效分离、铝粉除钒-精馏高效除硅、有机物杂质表征及稳定控制成套技术，实现了粗TiCl₄中杂质高效净化，精TiCl₄产品纯度达99.99%，质量超过TiCl₄国内外标准最高级别要求。

近3年新增利润6.02亿元。项目申请发明专利33项，其中授权24项（均实现技术转化），发表学术论文19篇，核心专利获第十届国际发明展览会“金奖”、第二十四届全国发明展览会“金奖”、2021年冶金科技进步奖。

四、应用情况与效果

 本研究成功构建了攀西低品位钛资源-大型熔盐氯化-高品质海绵钛/氯化法钛白高效生产工艺路径。研究成果已应用于攀钢集团海绵钛全流程生产线，熔盐氯化工序产能由6.4万t/a提升至10万t/a，产出TiCl₄全部用于海绵钛与钛白生产中，支撑攀钢海绵钛产量连续五年稳居国内第一，且0级以上海绵钛品级率高达80%，年产航空航天与军工用超软海绵钛＞2000t；部分TiCl₄产品已成功用于氯化法钛白粉的生产，产品质量可与美国杜邦高端钛白产品媲美。

1、氯化炉单炉产能达161.2t/d，钛收率达95%，已高效稳定运行超过37个月（仍在持续运行中），粗TiCl₄成本国内外最低，且远低于市场售价；

2、采用TiO₂含量仅为74%全攀矿冶炼的钛渣，精TiCl₄纯度为99.99%，国内外领先。

产出的TiCl₄产品能够达到高品质要求，超出国际质量指标，完全可以替代国外采用高品位钛原料生产出的TiCl₄同类产品。其具体指标对比如下表3所示：

通过本研究攻克了业内几十年未解决的熔盐氯化炉大型化技术瓶颈，标志着我国熔盐氯化技术已迈入世界领先行列；推进了我国钛战略资源的纵深利用进程，有利支撑了高品质海绵钛及氯化法钛白粉生产，扭转了我国钛资源丰富却难以实现高效开发利用的窘迫局面。

信息来源：攀枝花钢铁集团公司