一、研究的背景与问题

微量、痕量和超痕量成分的定量检测、控制是冶金、矿产、地质、材料乃至环境、食品等诸多领域必须解决的问题。以金属材料为例，近年来高铁、航空航天、国防事业的蓬勃发展，对金属材料质量的要求越来越高。随着金属及合金杂质元素控制越来越低，对痕量元素定量分析提出了更高的要求，痕量成分定量检测和分布表征的技术需求更加旺盛。例如飞机发动机用镍基单晶高温合金，目前需要检测控制的元素多达70个，其中大部分元素的检测下限在µg/g以下。另一方面，对痕量成分进行定量检测是为了表征样品的“纯净性”；而这些成分在样品中存在的位置、形态对材料最终性能更为关键，即样品的“均匀性”，对于偏析、夹杂物、缩孔等的定位和控制具有重要意义。

重量法、光度法、容量法等传统检测方法一次试验通常只能测试1个元素，不仅步骤繁琐、耗时，其测试灵敏度也受到一定限制，而且上述试验经验依赖度高，人工效率极低，同时还耗费大量试剂，造成环境污染。而1970年代以来发展起来的电感耦合等离子体光谱（ICP-OES）/质谱法(ICPMS)可以做到一次试验同时检测数十个元素，分析范围从常量到微量、痕量、超痕量（百分级-ng/g），操作步骤简单，可做到无人值守自动进样，且灵敏度高，样品和试剂用量大大减少。还可以通过同固体进样装置的联用，实现成分的分布分析。

基于如上背景，钢研纳克检测技术股份有限公司承担了科技部2011年国家重大科学仪器设备开发专项 “ICP痕量分析仪器的研制与应用”项目，总投资9381万元。项目为快速地打破ICP-OES、ICPMS两款痕量分析仪器“受制于人”的局面，基于本单位前期的开发基础，在科技部的支持下，联合了当时在相关关键技术、应用支撑方面优势的团队和单位，聚焦各领域应用的难点和热点，进行“全链条设计”、开展“一体化联合攻关”。自主研制ICP全谱光谱仪和ICP质谱仪2类新仪器，并实现产业化，解决金属材料中的痕量化学成分及其分布分析，地质矿产中稀土、稀有、稀散元素以及二次资源中有价有害元素的分析，环境介质中痕量重金属元素监测等焦点需求，提高我国成分分析的总体水平，满足前沿科学研究、环境保护和战略新兴产业等领域对成分分析技术的需求，降低对国外技术和产品的依存度。

在此基础上基于原位统计分布分析的理论，自主开发系列固体直接进样技术，配合高精度定位采集、海量数据实时处理方法，同ICP光谱、ICP质谱联用，实现了大面积样品、不同位置上各元素及其夹杂、偏析的含量、分布、尺寸等信息的定量分析。

二、技术解决方案与思路

面对以往冶金物料和产品中多元素定量检测存在的如传统化学分析方法灵敏度、效率、环境影响等不能满足需要，固体直接进样、微量至痕量元素“均匀性”表征的手段缺乏，以及ICP-OES、ICP-MS仪器长期依赖进口受制于人等诸多问题，钢研纳克基于其前期的技术基础，先后研究建立了冶金材料ICP光谱和ICP质谱多元素定量分析方法；制订了包括国际、国军标、国标、行标和企标方法标准；研发激光烧蚀固体进样技术和仪器；研究LA-ICP-OES、LA-ICPMS联用的元素分布分析技术；开发ICP源、分光系统、CCD检测及ICP光谱集成技术；攻克接口、四极质量分析系统、RF电源、AC/DC采集及ICPMS集成技术。最终形成包括ICP光谱(ICP-OES)、ICP质谱(ICPMS)测试方法数据库、测试方法标准、仪器标准、自主产权仪器产品在内的成分定量检测完整解决方案；并在全行业推广应用，引领冶金行业成分分析技术的迭代升级和发展方向。

三、主要技术内容、创新点

（一）主要技术内容

1、各种冶金原料、半、产成品多元素定量分析方法研究

例如飞机发动机用镍基单晶高温合金，目前需要检测控制的元素多达70个，其中大部分元素的检测下限在µg/g以下。这给检测方法、仪器、标准物质等提出了一系列的难题，目前在实验室中，需要ICP-OES、ICP-MS、原子吸收AAS、原子荧光AFS、红外吸收光谱、辉光质谱等多种手段、方法组合解决。其中ICP-OES、ICP-MS是主要解决方法。

从1985年和1994年分别引进国内冶金行业的第一台ICP-OES和ICP-MS以来，通过持续的技术创新，不断优化仪器条件参数，开发干扰校正及消除方法和技术，建立样品处理新方法、新技术，开展LA-ICPMS固体直接进样的痕量元素及分布分析方法研究，最终建立冶金材料多元素定量分析（ICP-OES、ICP-MS）方法与标准体系（图1、2）。

图1  ICP-OES方法体系发展历程

图2  ICP-MS方法体系发展历程

2、ICP-OES和ICP-MS仪器研制

（1）开发高分辨ICP全谱光谱仪：高分辨ICP全谱光谱仪整机（图3）包含ICP光源、进样系统、中阶梯二维分光系统、高速CCD检测电路及图像处理算法、分析软件等部分（图4）。通过各项技术攻关，尤其是ICP光源和二维分光系统的突破，最终研发的ICP全谱光谱仪各项指标均达到国际水平，仪器具有工作稳定、效率高、可靠性好等优势，在冶金、地质、矿产、环保等领域实现了良好的应用，满足相关行业检测需求，并成功入围军工行业国产仪器替代进口产品目录，并于国内率先推出首台垂直火炬、双向观测的ICP光谱仪。

图3  高分辨Plasma 2000光谱仪

图4  ICP全谱光谱仪关键部件结构图

（2）开发高精密ICP质谱仪（配有激光剥蚀进样系统）：LA-Plasma MS 300激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱仪（图5）包含了激光剥蚀系统、样品引入系统、ICP离子源、接口和离子传输系统、质谱真空系统、离子传输系统、四极杆质量分析器、数据采集控制系统等几个部分（图6）。

图5  高精密LA-PlasmaMS 300质谱仪

图6  激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱仪总体结构图

（3）核心技术和关键部件攻关。在国外技术封锁情况下，完全自主开发了如下8类核心技术和关键部件（图7）。

图7  自主开发的关键部件

（4）整机集成。通过建立装配流程、调试流程、调试工装、质检标准、工艺文件体系，完成ICP-OES和ICP-MS仪器的整机集成。

（二）主要创新点

1、建立了包括ICP光谱(ICP-OES)、ICP质谱(ICPMS)测试方法数据库、测试方法标准、仪器标准、自主产权仪器产品在内的成分定量检测完整解决方案，实现了该技术体系的完全自主可控；(方法164项、标准61项、自主产权仪器3种）

2、在国内首次成功开发激光剥蚀进样系统，可解决固体废弃物、块状金属及合金、矿物岩石等直接进样分析和成分分布分析的难题。成为国际上首个同时提供激光剥蚀进样系统和ICPMS仪器产品的厂商；（授权专利5项）

3、自主攻克全固态ICP光源，全固态射频发生器，体积小、效率高，震荡频率27.12MHz，更易点火，自动匹配调谐，适应各种类型样品，流程自动化，状态监控及自动保护；（授权专利2项）

4、中阶梯光栅与棱镜交叉色散结构及调试工艺，一次曝光165-950nm全谱成像，光室立体加热，高精度恒温38℃±0.1℃，多点充气，提高紫外灵敏度；（授权专利5项）

5、科研级大面积CCD采集系统，采用高速、低噪声面阵CCD采集技术，单次曝光获取全部谱线数据（165-950nm），-35℃三级半导体制冷，具有更低的噪声和更好的稳定性；（授权专利2项）

6、自主研发的四极杆质量分析系统，突破高通过率的接口传输系统、高效的碰撞反应池、高精度的四极杆质量分析器及高灵敏采集系统等技术，实现超低含量的元素检测能力；(授权专利5项)

7、在国内率先开发出垂直火炬、双向观测的ICP光谱仪,真正实现国际先进水平同步;

8、在精密仪器行业最早建立可靠性管理体系和试验平台，可靠性测试试验包括高低温存储、高低电压实验、电路板温度测试、震动实验、低温运行实验、光学系统温度测试等。

四、应用情况与效果

通过本项目的实施，成果的转化，ICP光谱、ICP质谱在冶金行业的应用水平国际领先，两款仪器经权威机构综合验证评价，性能指标已达到国际同类产品先进水平（表1、2）。

在标准引领方面，代表中国作为提议国的ISO 16918-1:2009是第一个钢铁及合金痕量元素测定的ICP-MS国际标准；作为牵头国组织制订了ICP-OES的ISO(13933:2014)标准；牵头制订的首个ICP-MS国军标方法GJB 8781.16-2015解决了飞机发动机高温合金中B等12个痕量关键元素的分析难题；牵头制订ICP光谱仪器产品国家标准GB/T36244-2018；参与制订ICPMS仪器测试方法标准。

在国际比对方面，国家钢铁材料测试中心在中国最早通过Rolls-Royce公司认可，持续提供样品服务20年；2002年美国BSC给钢研纳克颁发了全球唯一6A级评价证书；英国MBH给与了我们“excellent work”的评价。

表1  Plasma 2000/3000 ICP-OES-国际同类产品对比

表2  PlasmaMS 300型，ICPMS-国际同类产品对比

本项目开展至今获得各类国家、地方科研项目8项，资金支持共计7175万元；授权专利21项，其中发明专利15；软件著作权6项；行业许可3项；各类奖项11项，其中，包括冶金科学技术奖一等奖1项，北京市科学技术奖二等奖1项；基于ICP-OES和ICPMS两类仪器及联用方法，建立了多种样品分析的方法数据库，形成60项国际、国家、国军标、行业痕量元素检测标准和方法，有力支撑了其在多个行业的推广。

2010年初，钢研纳克开始ICP-OES和ICPMS两类仪器开发。当时，国内仅能生产单扫描型ICP—OES，市场占有率不足10%，ICP—MS国内更是没有商品化仪器推出。至2019年，CCD采集的全谱机型同单扫描并存，市场占有率超过10%，且已做到少量出口，单四极杆的ICPMS也得到市场认可。

通过本项目的开展，钢研纳克自主掌握了ICP全谱光谱仪和ICP质谱仪两类高端、通用痕量分析精密仪器关键部件、整机集成和制造工艺技术（图8、9），改变了该领域“受制于人”的局面，一定程度打破了国外同类产品的垄断，规避特殊领域ICP-MS花钱买不到的风险。通过加大应用创新，集中解决了相关领域痕量成分检测的难点、痛点问题，一定程度上使国产仪器“不好用”的问题得到了改善。同时提升了国产仪器的总体技术和制造水平以及社会对国产仪器的信心，形成了分析仪器领域“政-产-学-研-用”协同创新的新模式。

目前，ICP-OES和ICPMS分析方法已经在冶金企业及其上下游行业普遍应用。仅国家钢铁材料测试中心70%以上成分分析报告采用ICP方法，自2000年以来，累计检测服务收入超过2亿元；自主研发的ICP-OES、ICPMS、LA等仪器产品，使成分分析的核心仪器技术实现自给。产品已销售至全国各省市并出口英国、南非、伊朗等国，直接经济效益超过1亿元；同时由于替代进口使行业节约了大量的外汇开支。

图8  Plasma 2000/3000 生产线 ；图9  ICP-MS生产线

信息来源：中国钢研集团公司钢研纳克检测技术股份有限公司