一、研究的背景与问题

石油、天然气、煤炭是当今世界最广泛使用的能源，尽管新能源在不断开发和利用，但根据相关权威机构预测，未来几十年，现有的化石能源仍是占绝对主流的能源，其高效利用仍是能源行业最重要的研究课题。压力容器作为化石能源最关键的炼化和储运设备须在高温、高压、腐蚀、低温等各种恶劣环境下服役，对新一代钢铁材料提出了大厚度、耐腐蚀、高韧性、易焊接等更加严格的要求。受特厚板坯制造技术、轧机能力和热处理装备能力的限制，特厚钢板的内部质量、厚度1/2处性能以及厚度方向组织性能均匀性都难以达到并稳定在高水平，无法满足我国石化行业高端压力容器制造的需求。高品质抗湿硫化氢腐蚀压力容器用特厚钢板国内钢厂也无法完全满足，该类钢板生产主要集中在国外阿塞洛、迪林根和JFE等企业。如表1所示，国外先进企业多采用锻造坯或电渣锭生产，国内多采用钢锭生产。钢板热处理方面，为了满足特厚钢板心部性能要求，热处理工艺多采用NAC或Q+T工艺生产，导致硬度偏高，在制造过程中经常出现卷筒开裂和封头性能无法恢复等问题。油气储运过程所需的低温材料也是目前研究的热点。液化天然气（LNG）储罐专用9Ni钢板，广泛应用于液化天然气运输船及储罐。工程技术上对9Ni钢板的要求为-196℃冲击吸收能量≥100J；超低温高韧性对钢的纯净度、热处理工艺和具备大规模工业化生产的工艺稳定性等方面都提出了苛刻的要求。

表1 抗湿硫化氢腐蚀钢板最大厚度和生产工艺对比

 

综上，基于当前存在的技术问题以及未来石化行业重大工程项目对高品质压力容器用钢的需求，近年来，兴澄特钢特板研究所技术团队率先开发出了新一代高品质容器钢：抗湿硫化氢腐蚀用SA516Gr70（HIC）特厚钢板、大厚度临氢CrMo钢板、大厚度调质容器钢SA537CL2和超低温高韧性9Ni钢板。本项目开发的系列产品应用前景广阔，对支撑我国“一带一路”和“中国制造2025”发展战略有重大意义。

二、解决问题的技术思路与方案

1、抗湿硫化氢腐蚀用SA516Gr70（HIC）特厚钢板

该钢在湿硫化氢腐蚀环境下服役，其应用环境决定了钢板在满足一定厚度的条件下，须同时具有良好的内部质量、焊接性、力学性能和优异的抗湿硫化氢腐蚀性能。进一步来说，在限制碳当量和微合金元素含量条件下，钢板需具有较高的强度、优良的低温冲击韧性、较低的硬度和优异的抗HIC性能、抗SSC性能和抗SOHIC性能，而且焊后热处理后其性能不明显下降。总体设计思路如下：

（1）合理设计化学成分，通过提高钢水纯净度、夹杂物变性处理、微观组织均匀性和残余应力控制，提高钢板抗湿硫化氢腐蚀性能。

（2）通过NACT热处理工艺，提高钢板强度和冲击韧性，并控制钢板硬度在较低水平，保证高温长时间焊后热处理后钢板性能满足标准和使用要求。

（3）采用450mm连铸板坯替代钢锭生产大厚度高品质抗湿硫化氢腐蚀压力容器钢板，简化工艺流程，节能减排。通过提高钢水纯净度、连铸板坯内部质量和特殊轧制工艺，提高特厚钢板内部质量和心部性能，弥补低压缩比轧制所带来的不利影响。

开展超纯净钢冶炼技术、夹杂物控制技术、高均质连铸坯生产控制技术、低压缩比轧制技术和NACT热处理控制技术等多项课题的产学研合作，解决高品质抗湿硫化氢压力容器钢板制造及应用中的技术难题。采用450mm厚连铸板坯直接轧制工艺成功开发了250mm国际最大厚度SA516Gr70（HIC）钢板，使产品最大厚度和实物质量达到了国内领先、国际先进水平，轧制压缩比仅为1.8，突破了传统≥3.0的限制。该类产品获得国家授权专利1项，PCT专利1项。

2、大厚度临氢CrMo钢板

为防止长期在中高温服役环境中发生由于高温蠕变而造成的设备事故，该类钢板对钢的纯净度有极高的要求，冶炼过程严格控制钢中残余元素As、Sb、Sn及有害元素P、S的含量，通过对冶炼工艺的精准控制，实现对夹杂物形态和数量的控制、钢锭内部质量的提升。采用大吨位钢锭锻造+轧制工艺生产最大厚度210mm、最大单重52吨的压力容器用CrMo钢板，最大单重处于国际领先水平。

结合特殊的轧钢工艺和热处理制度，获得晶粒细小、组织均匀以及内外部质量优良的高品质钢板。同时，通过优化调整热处理工序，保证钢板应力集中的边部尤其焊接坡口位置不存在细小裂纹等有害缺陷，从而避免裂纹等缺陷在设备后期制造过程中进一步放大，导致设备制造成本增加。该工艺所生产钢板最大厚度达210mm，最大单重52吨，心部组织均匀，综合性能优异，其中，-60℃冲击吸收能量≥100J，厚度方向面缩率Z≥35%。本项目获得国家授权发明专利1项，起草国家标准1项。

3、大厚度调质容器钢SA537CL2

大厚度高韧性调质容器钢的核心技术在于，以钢板综合力学性能为目标，结合生产轧制工艺、热处理工艺，深入系统的研究了合金成分和生产工艺变化对微观组织及钢板性能的影响机制，设计了科学的合金成分体系和轧制、热处理工艺，从而率先开发了大厚度心部低温冲击韧性良好的钢板，并申报1项国家发明专利。同时，充分利用Nb、V等细化晶粒的微合金化元素，使轧态钢板心部晶粒得到明显细化。

 

传统工艺  500×;现有工艺   500×

图1 142mm厚SA527CL2钢板热轧组织对比

 

（a）t/4横向取样;（b）t/2横向取样

图2  142mm SA537CL2钢板的KV₂-T曲线

图1中采用传统生产工艺，热轧钢板心部平均晶粒尺寸在30μm左右，采用现有工艺后，热轧钢板晶粒大小明显细化，平均晶粒尺寸在15μm左右。根据有效晶粒尺寸d与韧脆转变温度的关系可知，晶粒越细小，韧脆转变温度越低，表明材料的低温冲击韧性也就越好。兴澄特钢研发的满足心部-50℃冲击吸收能量≥100J，最大厚度142mm钢板为国内之最。

4、超低温高韧性9Ni钢板

为了提高9Ni钢板的低温韧性，必须从成分设计、夹杂物控制、组织控制三个角度进行展开工作。在成分设计上，采用低C、低P、低Si和合适的Ni含量。对于9Ni钢而言，C含量高，虽然能提高钢板强度，但会极大的恶化钢板及焊接热影响区的低温韧性，因此需严格控制钢中C含量。P是导致冷脆的重要元素，尤其是在晶界偏析会严重恶化了钢板的低温韧性，故其含量不超过50ppm。Si主要以固溶强化形式提高钢的强度，由于9Ni钢需要涂装使用，过量的Si将严重恶化钢板的涂覆性能。Ni含量增加使共析点向左下方移动，降低钢的临界转变AC₃温度；随着Ni含量的提高，奥氏体的稳定性增大，有利于稳定淬火态马氏体回火后形成稳定的逆变奥氏体组织，逆变奥氏体具有面心立方结构，点阵滑移系多，能显著提高钢板的韧性，因此，Ni是保证超低温冲击功的最主要元素。严格控制夹杂物水平，在生产过程中，针对9Ni钢中C含量较低的特点，利用LF精炼的有利冶金条件进行强脱氧；另外，优化中间包挡墙与挡坝的设计，促进夹杂物上浮与吸收，严格控制夹杂物种类、大小及含量。热轧态的9Ni钢组织为马氏体，少量的残留奥氏体、贝氏体及未溶的碳化物。为了获得理想的组织构成，保证一定比例的逆变奥氏体含量，通过大量实验对比了QLT（淬火-亚温淬火-回火）和QT（淬火-回火）两种热处理工艺。针对项目要求，明确9Ni钢板低温韧性的要求，选择合理的工艺路线包括热处理温度、热处理时间、冷却方式等，获得合理的组织并控制适当比例的逆变奥氏体，从而实现-196℃高韧性目标。

三、主要创新性进展

新一代高品质压力容器钢板的技术核心是通过优化学成分和制造工艺，获得钢板的大厚度、耐腐蚀性、高韧性目标。主要创新性进展如下：

1、特厚SA516Gr70(HIC)钢采用低压缩比轧制工艺和NACT热处理工艺得到优异的心部冲击性能和抗HIC性能。

通过整合成分设计、超纯净钢的冶炼技术和高均质连铸板坯制造技术和低压缩比轧制技术和NACT热处理技术，形成了连铸坯直接轧制特厚钢板成套工艺技术的集成创新，极大地简化了工艺过程，大幅度降低了制造成本，实现了力学性能优化和抗HIC/SSC稳定性提高的双重目标。与钢锭相比，采用连铸坯低压缩比生产特厚钢板在探伤性能、低倍质量和厚度方向拉伸性能均有较大幅度提高，如图3和表2所示。与N相比，NACT热处理工艺有效改善了特厚钢板的心部冲击性能、抗HIC/SSC性能和厚度方向组织性能均匀性，如图4和表3所示。

 

（a）钢锭轧制钢板;（b）连铸坯低压缩比直接轧制钢板

图3 钢板低倍形貌

表2 不同坯料和压缩比条件下的特厚钢板性能对比

 

 

（a）N, T/4   （b）N, T/2   （c）NACT, T/4   （d）NACT, T/2

图4 钢板金相显微组织形貌

表3不同热处理工艺条件下低压缩比轧制特厚钢板性能对比

 

2、大厚度CrMo钢板采用钢锭锻造+轧制特殊工艺实现大厚度和大单重目标。通过化学成分的优化、钢锭质量提升、轧制工艺及热处理工艺的匹配，实现钢板最佳强韧比、优异高温性能及良好的工艺性能和焊接性能。具体创新点如下：

（1）采用先将大单重钢锭锻造成板坯再进行加热轧制成钢板的工艺，生产最大厚度210mm，最大单重52吨的压力容器用CrMo钢板。根据钢种特点，针对性地设计坯料加热工艺、控制轧制和控制冷却制度，确保钢板心部充分变形、铸造缺陷焊合，提高钢板心部质量。

（2）通过优化炼钢工艺，实现了超低P、S、As、Sn、Sb含量实物水平，保证了钢板高温长时间模焊强度和韧性的稳定性。钢板心部晶粒细小，组织均匀，心部低温-80℃横向冲击≥100J，Z向拉伸断面收缩率≥35%。210mm厚度2.25Cr1Mo钢板心部冲击吸收能力过程能力控制情况如下图5所示，过程能力为3.7，过程控制优异。

 

图5  210mm厚度2.25Cr1Mo钢板低温冲击过程能力控制

3、大厚度SA537CL2通过优化成分和QT工艺实现心部高韧性目标。该技术核心是通过化学成分和生产工艺的优化、匹配，突破传统工艺思路，以QT工艺代替QLT工艺实现大厚度钢板高强度、高心部韧性、实用性目标。具体创新点如下：

（1）围绕提高钢板心部低温冲击韧性，结合生产轧制工艺、热处理工艺，深入系统的研究了合金成分和生产工艺变化对微观组织及性能的影响机制，直接采用QT工艺，在保证大厚度钢板心部性能的同时极大地简化了生产过程，降低了制造成本和缩短了交货周期。

（2）钢板母材性能指标，力学性能为：抗拉强度500-690MPa，断后伸长率A≥22%，心部-50℃冲击功≥100J，具体见表4。与常规SA537CL2相比，该产品心部低温冲击韧性良好，强度均匀稳定，技术水平领先国内钢厂，具有明显的技术和成本优势。

（3）紧随国家“一带一路”发展战略，从客户需求出发，在国内率先成功开发最大厚度至142mm的SA537CL2钢板，实现向俄罗斯AGPP项目、伊拉克哈法亚球罐项目批量供货，产品实物质量优良，手工焊、埋弧焊后力学性能稳定、可靠。

表4 钢板实物性能

 

该产品实物心部低温冲击韧性良好，最低值在120J以上，平均值在270J以上，很好的满足了设计和实际使用要求。

4、高韧性9Ni钢通过低C、低P成分设计，对钢板厚度进行区分，采用针对性的热处理工艺控制，得到适当比例的逆变奥氏体组织和回火索氏体，实现了高效生产高品质高韧性钢板的目标。

比较QT与QLT对钢板低温韧性的影响规律，热处理方式如图6、图7所示。

 

图6 QT工艺示意图;图7 QLT工艺示意图

利用X衍射确定不同热处理工艺所得9Ni钢板的逆变奥氏体含量；利用低温冲击设备测量钢板-196℃低温冲击吸收能量。

 

图8 QT和QLT两种不同热处理工艺逆变奥氏体含量比较

 

图9 QLT工艺冲击性能（12-50mm厚钢板）;图10 QT工艺冲击性能（12-19mm厚钢板）

 

图11 QT工艺冲击性能（20-36mm厚钢板）; 图12 QT工艺冲击性能（50mm厚钢板）

 

图13 QLT&QT工艺热处理钢板温度与冲击吸收能量的关系

从逆变奥氏体含量及冲击吸收能量分布分析，如图8-13所示，20-36mm厚度规格的9Ni钢板，QT工艺与QLT工艺的结果相似，但是厚度＜20mm及厚度≥40mm的钢板，QT工艺钢板低温冲击韧性性能富余量明显低于QLT工艺钢板。基于以上分析，对不同厚度规格9Ni钢板有针对性地采用不同工艺进行热处理，确保钢板具有优异的低温冲击韧性。

四、应用情况与效果

兴澄特钢生产的特厚SA516Gr70(HIC)钢板3000余吨成功应用于在印度石化项目，截至目前项目已投产超过三年，设备运行良好。开发的低压缩比轧制工艺在海洋工程用钢、大厚度齿条钢板生产中成功推广应用，经济效益、社会效益和环境效益显著。大厚度CrMo系列压力容器钢板通过了国家压力容器标准委员会的认证，截止目前，已供货中石化、中石油、中海油等各大炼化企业共15万吨左右，成功应用于柴油加氢反应器、煤化工甲醇合成装置、气化炉及焦炭合成塔等项目。大厚度调质SA537CL2自2015年开发成功以来，相继应用于浙江卫星能源50000m³丙烷储罐、俄罗斯“一带一路”AGPP 项目大型低温容器和中石油伊拉克哈法亚3000m³超大型丙烯球罐等项目，供货量近20000吨。由于其优良的力学性能，尤其是良好的心部低温冲击韧性，大幅降低了设备后期运营维护时间和成本，提高了设备服役安全性，具有显著的社会效益和经济效益。

 

图14精制反应器;图15 加氢反应器

兴澄特钢的9Ni钢产品成功应用于江阴LNG储罐项目、江苏LNG储罐项目，并成功出口海外，应用于越南头顿LNG储罐项目，取得了社会的广泛好评。另外，钢板还广泛应用于船用LNG燃料储罐。江阴LNG储罐项目为首次在内陆地区布局大型8万立方米LNG双金属全容储罐；国内首次内、外壁均采用9Ni钢材料；钢板厚度5-32mm；钢板表面质量要求钢板表面满足ENISO 8501-1 2001的SSPC-SP10/SA2.5 级；钢板出厂剩磁≤30Gs；罐体半径33m，钢板全预制供货。目前该项目LNG储罐已建成投用。越南头顿LNG储罐项目为9万立方米LNG双金属全容储罐，钢板厚度5-50mm。

 

图16江阴8万m³双层9Ni钢LNG储罐（国内首台）;图17 供越南头顿LNG储罐用钢板

 

图18 江苏20万m³LNG储罐（国内最大罐）;图19  2010m³ LNG 燃料储罐

另外，兴澄公司为瓦锡兰燃料储罐用9Ni钢板主要供应商。江苏LNG储罐项目20万立方米，为目前在建的最大容积LNG储罐，钢板厚度5-34mm。

信息来源：中信特钢集团江阴兴澄特种钢铁有限公司