一、研究的背景与问题

钒是一种重要的战略金属，广泛应用于国防、能源、化工、冶金及医药等多个领域，是构建现代工业体系必需的战略资源。我国的钒矿资源主要有钒钛磁铁矿和含钒页岩矿（含钒石煤），其中含钒石煤储量约为618.8亿吨，石煤中钒的储量占我国钒总储量的87%。因此，含钒石煤中钒的清洁高效提取对保障我国钒产品的供给意义重大。

含钒石煤中的主要矿物有石英、云母（钒云母及伊利石等）、有机质和粘土矿物等。钒主要有三种赋存形式：以独立矿物形式存在、以类质同象的形式存在于云母类矿物中、以吸附态存在于有机质和粘土中。我国大部分地区的含钒石煤，钒主要以V3+类质同象取代云母类矿中铝氧二八面体结构中的Al3+，存在于钒云母、伊利石等云母类矿物中，少部分以吸附态的形式存在，很少以独立的钒矿物的形式存在。

我国石煤提钒的工业生产始于20世纪70年代，采用传统的钠盐焙烧—水浸提钒工艺。该工艺流程简单，但是存在钒回收率低、焙烧过程产生大量含Cl有毒废气、提钒尾渣中钠盐含量高等问题。针对这些问题，先后开发了“空白焙烧—酸浸”、“钙化焙烧—酸浸（碱浸）”及“直接酸浸”提钒工艺。虽然工艺流程在不断的变化和完善，但是氧化焙烧—湿法浸出的工艺原理基本相同。首先，在高温氧化条件下，将石煤中不溶的V3+转化为可溶的V4+和/或V5+的化合物。然后，将可溶的钒酸盐溶出到溶液中。

含钒石煤形成于还原性地质条件下、是还原性矿物，对一个还原性矿物进行氧化焙烧，从理论上看与其矿物特性不相符。在实际操作中，存在氧化焙烧不完全、效率低、能耗高等制约石煤提钒的问题。另外，石煤中钒的品位低，且分散地赋存于云母类矿物中，传统浮选、重选等选矿技术无法实现钒的有效预富集、获得高品位钒精矿。现有工艺只能直接对石煤原矿进行氧化焙烧和浸出处理，单位钒产品的矿石处理量非常巨大，导致了严重的能耗、药耗和排放等问题。

针对现有石煤提钒工艺的本征缺陷和不足，北京科技大学和安徽工业大学合作提出一种“含钒石煤中钒的自还原富集和分离”的新思路。即利用石煤的本征还原特性，通过还原焙烧改变石煤中钒的赋存状态，将分散赋存在不同矿物中的钒重构为统一的、易于分离的钒富集相。然后，用物理分离方法将这个重构的富集相分离出来，获得高品位含钒精矿。

二、解决问题的技术思路

研究的技术路线以及针对各环节进行的基础研究如图1所示。

上述技术路线的创新之处主要体系在如下几个方面：

1、以Fe2O3作为含钒石煤中钒的富集载体，不仅实现了石煤中钒的自还原重构富集，而且充分利用了石煤中的C资源，可大幅度减少焙烧工艺的排放。反应简单表示为：

(3-x)Fe2O3+xV2O3+C=2Fe3-xVxO4+CO

2、巧妙地设计了尖晶石结构的固溶体Fe3-xVxO4作为含钒石煤中的钒富集相。首先，Fe3-xVxO4是个磁性矿物，非常容易通过绿色高效的磁选方法进行分离；其次，V在Fe3-xVxO4中的固溶度大，易于实现V的高度富集。

3、Fe2O3资源丰富、价格便宜、环境友好，且在石煤的自还原物相重构过程中不会对尾渣造成新的污染。

三、主要创新性进展

1、含钒氧化体系的相图与钒铁尖晶石相的设计

含钒石煤的组成复杂，为此研究了CaO-SiO2-VOx系、FetO-V2O3系的相图、CaO（15 mass%）-SiO2-FetO-V2O3系的相平衡关系，构建了相图，为钒的物相重构规律和钒富集相的设计提供科学依据。

构建的相图如图2、3、4和5所示。

从上述相图可以看出，钒铁尖晶石（Fe3-xVxO4）富钒相具有如下特性，适合作为低品位含钒资源中的钒富集相。

①Fe3-xVxO4的结构稳定、V的固溶度大，易于实现钒的高度富集；

②Fe3-xVxO4在相图中的稳定区大，易于控制其生成条件，工艺窗口宽；③Fe3-xVxO4的磁性可调（图6），易于磁选分离。

2、含钒石煤中钒的自还原富集与分离新方法

以湖北宜昌兴山县白果园的含钒石煤为原料，添加Fe2O3作为钒的富集载体，通过自还原焙烧将石煤中的V重构富集为Fe3-xVxO4。随后，通过磁选分离Fe3-xVxO4相，获得高品位含钒精矿。

系统研究了焙烧温度、气氛、Fe2O3添加量对磁选精矿中钒含量的影响规律。图7所示为自还原样品中钒和铁的分布规律，表1为不同Fe2O3添加量时的研究结果。

3、主要创新点：

（1）提出了石煤中钒的自还原富集分离新思路。新思路既充分利用了石煤中固有的碳资源，又可实现钒的富集、解决钒品位低导致的矿石处理量大、药剂消耗高、废液量大等问题，有望从根本上解决石煤提钒的能耗和环境污染问题。

（2）基于含钒氧化物体系的相图和热力学研究，设计了磁性钒铁尖晶石相（Fe3-xVxO4）为新的钒富集相。钒铁尖晶石富钒相不仅可解决了分散赋存的钒的高效富集难题，而且可通过磁选实现富钒相的绿色分离。

（3）巧妙地利用Fe2O3作为含钒石煤中钒的富集载体，将分散赋存于云母类矿物中的钒重构为钒铁尖晶石富钒相，并磁选分离出富钒相、获得了高品位钒精矿。以湖北宜昌地区的石煤为原料（金属钒含量0.7%），通过自还原富集、磁选分离富钒相，获得钒含量大于14%的钒精矿，钒的回收率大于92%。

四、应用情况与效果

新方法成功用于湖北宜昌地区含钒石煤中钒的富集与分离，实现钒的高效富集与绿色分离。以获得的高品位钒精矿为原料生产钒产品，可有效解决了提钒的环境污染问题，并降低提钒成本。

本研究开发的新方法，虽然还未能建成大规模的生产线。但是，技术可行在实验室进行了公斤级的验证，得到的产品的检测数据如下。分别给出强磁精矿、弱磁尾矿、无磁尾矿的检测报告以及该方法的经济指标测算，检测报告见图8、图9、图10。

（备注：A1、A2为Fe2O3添加量为3.5%时，强磁精矿中的金属钒含量。A3、A4为Fe2O3添加量为5.0%时，强磁精矿中的金属钒含量。A5、A6为Fe2O3添加量为8.0%时，强磁精矿中的金属钒含量。B7、B8为Fe2O3添加量为10.0%时，强磁精矿中的金属钒含量。）

（备注：B1、2为Fe2O3添加量为3.5%时，弱磁尾矿中的金属钒含量。3、4为Fe2O3添加量为5.0%时，弱磁尾矿中的金属钒含量。5、6为Fe2O3添加量为8.0%时，弱磁尾矿中的金属钒含量。7、8为Fe2O3添加量为10.0%时，弱磁尾矿中的金属钒含量。）

（备注：C1、2为Fe2O3添加量为3.5%时，无磁尾矿中的金属钒含量。3、4为Fe2O3添加量为5.0%时，无磁尾矿中的金属钒含量。5、6为Fe2O3添加量为8.0%时，无磁尾矿中的金属钒含量。7、8为Fe2O3添加量为10.0%时，无磁尾矿中的金属钒含量。）

信息来源：北京科技大学冶金与生态工程学院专稿